1.1 概述
1.1.1 前处理主要环保问题
前处理主要涉及的环保问题是废水处理问题。无论是除油、除锈、磷化、钝化、表面调整等，使用后的废碱、废酸等水溶液排除都会造成最大的环境污染。这些废水的特点是：排放量大，浓度低，成分复杂。这些废水中主要含有油、酸、碱、固体颗粒（各种悬浮物）、表面活性剂、磷酸根、铬、镍、氟、锌、锰等成分。这些成分若不经严格处理，直接排放，会严重污染环境。
此外，前处理过程中还会产生各种废渣（如磷化渣、除锈中的各种锈等）、废气（酸洗、碱洗中产生的气体等）、粉尘（如机械除锈中喷砂粉尘）等，排放中同样存在对环境的污染。
为此，国家制定了一系列排放标准，必须严格执行。
1.1.2 废水排放标准
国家标准（GB 8978—1996）《污水综合排放标准》按照污染水排放去向，分年限规定了69中水污染物最高允许排放浓度。
12.1.2.1 标准分级
在这个标准中，把废水排放分为三级进行控制。
（1）执行一级标准
排入GB 3838 中Ⅳ类水域（划定的保护区和游泳区外）和排入 GB3097中Ⅱ类海域的污水。
（2）执行二级标准
排入 GB3838 中Ⅳ类、Ⅴ类水域和排入GB 3097中Ⅲ类海域的污水。
（3）执行三级标准
排放设置二级污水的城镇排水系统的污水。但规定排入未设置二级污水处理厂的城镇排放系统的污水必须根据排水系统出水受纳水域的功能要求，分别执行一级、二级标准。
1.1.2.2 标准值
这个标准将排放的污染物按其性质及控制方法分为三类。
第Ⅰ类污染物 不分行业和污水排放方式，一律在车间或车间处理设施排放口采样，其最高允许排放浓度必须达到该标准要求。
第Ⅱ类污染物 在排放单位排放口采样，其最高允许排放浓度必须达到标准要求。
第Ⅲ类污染物 1998年1月1日后建设（包括改扩建）单位，其最高允许排放浓度必须达到本标准要求。
该标准又规定了第Ⅰ类污染物和第Ⅱ类污染物最高允许排放浓度，分别为1997年12月31日之前建设（包括改建、扩建）的单位，水污染物的排放必须同时执行表1-1及表1-2的规定。1998年1月1日起建设（包括改建、扩建）的单位，水污染物的排放必须同时执行表1-1和表1-3的规定。
下面仅以涂装前处理污染物有关规定为例，介绍相关标准。
表 1-1 第Ⅰ类污染物最高允许排放浓度
|
序号
|
污染物
|
最高允许排放浓度/mg·L-1
|
|
1
2
3
|
总铬
六价铬
总镍
|
1.5
0.5
1.0
|
表 1-2 第Ⅱ类污染物最高允许排放浓度/mg·L-1
(1997年12月31日之前建设的单位)
|
序号
|
污染物
|
适用范围
|
一级标准
|
二级标准
|
三级标准
|
|
1
|
pH值
|
一切排放单位
|
6～9
|
6～9
|
6～9
|
|
2
|
悬浮物（SS）
|
城镇二级污水处理厂
其他排污单位
|
20
70
|
30
200
|
—
400
|
|
3
|
化学需氧量（COD）
|
城镇二级污水处理厂
其他排污单位
|
60
100
|
120
150
|
—
500
|
|
4
|
石油类
|
一切排污单位
|
10
|
10
|
30
|
|
5
|
动植物油
|
一切排污单位
|
20
|
20
|
100
|
|
6
|
氟化物
|
其他排污单位
|
10
|
10
|
20
|
|
7
|
磷酸盐
|
一切排污单位
|
0.5
|
1.0
|
—
|
|
8
|
阴离子表面活性剂(LAS)
|
其他排污单位
|
5.0
|
10
|
20
|
|
9
|
总铜
|
一切排污单位
|
0.5
|
1.0
|
2.0
|
|
10
|
总锌
|
一切排污单位
|
2.0
|
5.0
|
5.0
|
|
11
|
总锰
|
其他排污单位
|
2.0
|
2.0
|
5.0
|
表1-3 第Ⅲ类污染物最高允许排放浓度/mg·L-1
（1988年1月1日后建设的单位）
|
序号
|
污染物
|
适用范围
|
一级标准
|
二级标准
|
三级标准
|
|
1
|
pH值
|
一切排放单位
|
6～9
|
6～9
|
6～9
|
|
2
|
悬浮物（SS）
|
城镇二级污水处理厂
其他排污单位
|
20
70
|
30
150
|
—
400
|
|
3
|
化学需氧量（COD）
|
城镇二级污水处理厂
其他排污单位
|
60
100
|
120
150
|
—
500
|
|
4
|
石油类
|
一切排污单位
|
5
|
10
|
20
|
|
5
|
动植物油
|
一切排污单位
|
10
|
15
|
100
|
|
6
|
氟化物
|
其他排污单位
|
10
|
10
|
20
|
|
7
|
磷酸盐（以P计）
|
一切排污单位
|
0.5
|
1.0
|
—
|
|
8
|
阴离子表面活性剂(LAS)
|
一切排污单位
|
5.0
|
10
|
20
|
|
9
|
总铜
|
一切排污单位
|
0.5
|
1.0
|
2.0
|
|
10
|
总锌
|
一切排污单位
|
2.0
|
5.0
|
5.0
|
|
11
|
总锰
|
其他排污单位
|
2.0
|
2.0
|
5.0
|
1.2 前处理过程中废水的排放
前处理过程中，由于各种化学处理液成分及工艺条件不同，所产生的废水排放也不同，造成漂洗水源污染程度各异。
1.2.1 除油
在所有除油方法中，化学除油法效率最高，适用范围广，毒性小，污染轻，得到广泛应用。化学除油方法中，按除油液酸碱度分，有强碱性、中碱性、弱碱性、中性、酸性的。整个除油工序中，主要的污染物是碱性物质、表面活性剂和磷酸盐。碱性物质使pH值超过9；表面活性剂使废水中COD超标；而磷酸盐排入江河湖海，产生过肥、极富营养，使藻类大量繁殖、生长、死亡，造成水中缺氧，出项“赤潮”。
1.2.2 除锈
除锈方法有两类：一类是物理法除锈（喷砂、喷丸、人工砂磨等），另一类是化学法除锈（酸性除锈，碱性除锈）。这里，一是喷砂在工程中大量应用，因喷砂而造成的粉尘污染十分严重。另一是酸性除锈，尤其以盐酸（HCl）为主的混合酸，再添加缓蚀剂
抑雾剂组成的除锈液被大量应用，在除锈过程中产生的酸雾会直接危害操作工人的健康；废除锈液中含有一定量的氟化氢，有毒性；废液pH值低于2。
1.2.3 表面调整
为提高磷化膜的质量和性能，在磷化之前加一道表面调整工序。表面调整液目前广泛应用的是含碱金属、磷酸钛盐的溶液。这种表面调整尽管适用性好，但寿命短、要定期更换，必须进行处理，如果直接排放，碱度和磷酸盐可能超标。
1.2.4 磷化
无论是何种磷化液，一般都含有硝酸、磷酸及其金属盐，如锌盐、锰盐、钙盐、镍盐、铜盐，还有作为促进剂加入的无机氧化剂、有机硝基化合物、有机络合剂、氟化物等。促进剂一般多采用NaNO2。由上述可见，磷化液及其清洗液中成分复杂，有毒有害元素如Ni、P及磷酸根，氧化剂、NaNO2,还有磷化渣等，可谓“三废（废气、废水、废渣）”俱全。
1.2.5 钝化
目前，生产中一般采用铬酸盐法进行钝化。这种方法带来的后果是铬污染。铬酸钝化液及其漂洗水直接排放后果严重。六价铬会在人体积累，可致癌。
1.5.6 前处理液成分分析
对上述前处理液的成分分析、涂装处理废水及浓度分析分别见表12-4及表12-5。
表 1-4 涂装前处理液的成分分析
|
序号
|
处理液
|
成 分
|
|
表面活性剂
|
碱性活性剂
|
酸性物质
|
锌
|
镍
|
锰
|
铬
|
氟
|
其他
|
|
1
2
3
4
5
6
|
碱性除油剂
中性除油剂
酸性除锈剂
钛盐表面调整剂
锌系磷化液
钝化液
|
√
√
√
×
×
|
√
√
×
√
×
×
|
×
×
√
×
√
√
|
××
×
×
√
×
|
×
×
×
×
×
|
×
×
×
×
|
×
×
×
×
√
|
×
×
×
|
添加剂
|
注：√主要成分； 次要成分；×不含该成分。
表1-5 涂装处理前污物废水及浓度范围
|
序号
|
污染物种类
|
废水浓度范围/mg·L-1
|
|
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
|
pH值
悬浮物（SS）
生化需氧量（COD）
石油类
动植物油
六价铬
总铬
磷酸盐（以P计）
镍
氟化物
阴离子表面活性剂（LAS）
锌
锰
|
3～9
100～1000
50～350
2～50
3～15
0.5～3.0
5～20
1～10
0.5～2
0.5～1.5
1～10
2～25
2～25
|
1.3 前处理废水处理
1.3.1 工业废水处理等级
工业废水处理等级通常分为三级。
①一级处理 用机械处理或简单化学处理可使废水中悬浮物或胶状物沉淀下来，并能初步中和酸碱度。
②二级处理 用生物处理或添加凝聚剂，可使废水中固体悬浮物凝聚分解，主要是解决可分解或氧化的有机溶解物或部分悬浮固体物的污染问题。二级处理可大大改善水质，大部分可达到排放标准。
③三级处理 （亦称深度处理） 采用活性炭吸附、离子交换、电渗析、反渗透和化学氧化等方法，主要用以处理难以分解的有机物溶解物或部分悬浮固体物的污染问题。二级处理可大大改善水质，大部分可达到地面水，工业用水或生活用水的水质标准。
1.3.2 涂装前处理废水处理方法
（1）国内外对涂装前处理废水的处理方法
国内外对涂装前处理废水的处理方法见表12-6。
（2）分段处理法举例
①除油废水单独处理法 用油-水分离法，将H2SO4和HCl（用过的除锈液）逐步加入除油槽，把pH值调到2.1～2.5后，静置几小时，油、水自动分离后加水，采用溢流法让油从槽液面上溢出。也可使用油-水分离器进行油、水分离。
表1-6 国内外对涂装前处理废水处理方法
|
序号
|
处理方法
|
处理过程
|
处理后达到的标准
|
|
1
|
日本
|
二级处理法
|
将污水先经一级处理→以活性污泥进行生化处理，污泥做肥料→排放
|
化学需氧量：COD<20mg/g
生化需氧量：BOD<15ml/g
|
|
焚烧处理法
|
将污水集中→沉渣过滤→焚烧炉处理
|
|
2
|
欧洲
|
CP法
|
应用多种不同的处理剂→投入污水中可破坏稳定的乳化液，并能中和、吸附、吸收，絮凝处于稳定状态，亦可除去一些难以滤除的污物
|
能直接除去污水中的重金属、溶剂、树脂、乳化剂及污物
|
|
3
|
中国
|
综合废水气浮法（投资大）
|
第1步：处理含Cr废水
将含Cr钝化废水通入一池中，将六价Cr还原呈三价Cr，然后与其他废水（除油、除锈、表面调整、磷化、钝化废水及漂洗水）通入中和池
第2步：预调pH值（中和池），污水通入中和池 后自然中和，预调pH值6～7，打入中核塔
第3步：准确调pH值至8～8.5（中和塔）用球状氢氧化钙调pH值再打入暴气槽
第4步：暴气处理（暴气槽）
浸入暴气槽后，将水中低价铁氧化成高价铁，由管道泵入气浮槽
第5步：清油污及污泥
入气浮槽后，加入絮凝剂（碱式氯化铝或聚丙酰胺）通入容气水，清除上浮油污，污泥下沉排除。含絮凝的固体的废水再由管道泵浸入斜板式沉降槽
第6步：固-液分离（沉降槽）
污水在沉降槽中初步固-液分离，泵入一级、二级过虑塔
第7步：过滤（一级、二级过虑塔）
在一级、二级过虑塔中，将最后残余固体分离出去，流出清水
|
流出清水
1.pH值6～9
2.固体絮凝物：肉眼难见
3.电阻率：1000Ω·cm
4.水质可达工业用水标准
|
|
4
|
中国
|
分段处理法（投资可大可小）
|
第1阶段：工序处理
将涂装前处理的除油、除锈、表面调整、磷化、钝化按工序单独进行废水处理
第2阶段：综合统一处理
将已分段处理过的污水集中起来统一处理
|
处理后水质可达标
|
②中和除油剂法 把槽液的pH值降到7.5～8.5，中和剂选用Ca(OH)2,因为Ca2+在碱性条件下可使溶液中PO43-、Cl-等沉淀析出，以减少这些离子的浓度。
③过滤法 将槽液中上部液用泵抽出，并使槽底油污排放干净。
④磷化废水 将废水酸碱度严加控制，一般pH值在8.5～9.0之间。先用NaOH或Ca(OH)2中和，然后沉淀过滤。沉淀时间大于20min.
(3)小结
①为降低涂装前处理废水的处理难度及处理费用，应选用中性或弱碱性除油剂；抑制酸雾好，使用寿命长的除锈剂；长寿命的表面调整剂；内含促进剂（无NaNO2）的，尤其是既无亚硝酸钠，又无镍的低锌或中锌磷化液；尽可能不采用磷化后钝化工艺。
②选择合适的废水治理方法。可根据废水治理的具体要求，治理设备，场地，废水量，药剂的废水处理等多方面因素考虑。